Екатерина Максимова, будучи еще в предвыпускном классе, исполнила главную партию в балете «Щелкунчик» и получила Первую премию на Всесоюзном конкурсе артистов балета. Так ее имя стало известным еще до окончания училища, а когда юную выпускницу приняли в труппу Большого театра, поклонники балета с нетерпением ждали ее дебютов. Одной из первых главных ролей Максимовой стала Екатерина в «Каменном цветке» – премьерном спектакле Ю. Григоровича в 1959 году. А в 1960 году она успешно дебютировала в «Жизели», подготовив труднейшую партию с Галиной Улановой.
Затем последовали Золушка в одноименном балете, Сильфида в «Шопениане», Китри в «Дон-Кихоте», Аврора в «Спящей красавице», Фригия в «Спартаке», Одетта-Одилия в «Лебедином озере», Джульетта в «Ромео и Джульетте», Анюта в одноименном балете и другие роли.