Родился в семье дьякона. По окончании Петербургской духовной академии в 1839 году приехал в Псков. Посвятив себя учебно-воспитательной работе, сочетал ее с занятиями местной историей.

В 1862 году после 23-летней службы в Пскове был переведен в недавно открытую Рижскую семинарию, что требовало особенно напряженного труда, так как ее устройство и программы обучения были отличны от прочих русских семинарий. Там он прослужил два года, в 1864 году вернулся в Псков и жил здесь до своего отъезда в Одессу в конце 70-х годов.

Автор широко известных книг: «Указателя достопамятностей города Пскова» (М., 1858), «Историко-статистического описания кафедрального Троицкого собора» (М., 1858), «Очерка истории Псковской духовной семинарии» (М., 1866) и других. Активно участвовал в составлении «Евгеньевского сборника», посвященного 100-летию со дня рождения Е. Болховитинова.

В 1872 году при Псковском губернском статистическом комитете была создана Археологическая комиссия, в протоколах заседания которой он упомянут как даритель в будущий музей своих сочинений о Симоне Тодорском, архиепископе Псковском и Нарвском и «серафимовичах», новых религиозных сектантах Псковской губернии. В 80-х годах был избран действительным членом Псковского археологического общества и активно в нем работал. Скончался А. С. Князев 28 февраля 1897 года, похоронен на Дмитриевском кладбище (могила не сохранилась).

Публикации А. С. Князева пользуются неизменным спросом краеведов-любителей и научных работников и в настоящее время.

Литература:

Медникова, Т. В. Исследователь старины : [Александр Сергеевич Князев (1814-1897)] / Т. В. Медникова // Псковская земля. История в лицах. "Сии бо люди крылати..." / [ред.-сост. Т. В. Вересова ; худ. Г. И. Метченко]. - Москва, 2007. - С. 171-173.

Очерк жизни и деятельности А. С. Князева. - Остров, 1897. - 44 с.