С 20 лет Валентина Толкунова пела в вокально-инструментальном оркестре "ВИО-66" под руководством Ю. Саульского. Она отдала ансамблю пять лет. Среди наиболее известных исполненных ею песен - "Стою на полустаночке", "Я не могу иначе", "Носики-курносики" и др. Сольный дебют певицы состоялся в 1972 году на творческом вечере поэта Л. Ошанина, где она исполнила песню В. Шаинского "Ах, Наташа". С 1973 года Толкунова была солисткой Москонцерта, а с 1987 – художественным руководителем организованного ею Московского театра музыкальной драмы и песни. Певицей было издано двенадцать пластинок и компакт-дисков. Сорок лет на сцене Толкунова исполняла песни, которые пела вся страна. Каждое свое выступление она превращала в своеобразную исповедь, в каждую песню вкладывала душу, а каждую музыкальную фразу пропускала через сердце.